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新型二維原子晶體材料單層二硒化釩的“一維圖案化”
及其功能化研究獲進展

2019-10-15 物理研究所
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  二維原子晶體材料的功能化對實現其在光電、催化、新能源以及生物醫學等領域中的應用具有重要意義。在實現二維材料功能化方面,結構圖案化調控是其中一個重要手段。之前,人們利用電子/離子束刻蝕、元素摻雜等手段實現了二維材料的圖案化。圖案化的二維材料則呈現出了許多新的物理性質,例如“納米網狀”石墨烯的半導體特性[Nat. Nanotechnol. 5, 190 (2010)]、“納米圖案化”的二硫化鉬的熒光特性[Adv. Funct. Mater. 27, 1703688 (2017)]、“自然圖案化”的二硒化鉑與二硒化銅的分子選擇性吸附特性[Nat. Mater. 16, 717 (2017)]等。在諸多二維材料中,過渡金屬二硫族化合物(TMDCs)具有獨特的“三明治”結構,使其在圖案化方面具有突出的優勢。根據其上下兩層硫族原子排列方式的不同,可以產生H,T,T’,Td相等多種結構。同時,由于表層硫族原子易于脫離的特性,可以通過加熱退火等多種手段誘導出缺陷,為調控過渡金屬二硫族化合物的結構并進一步實現其圖案化提供了可行方法。

  二硒化釩(VSe2)作為過渡金屬二硫族化合物中的一員,其單層被預言具有二維磁性、高導電性、電催化等諸多獨特性質,是備受關注的一種新型二維材料。對這種材料的圖案化與功能化無疑能進一步豐富其物理特性,從而拓展其應用前景。因此,如何實現這種單層材料的圖案化與功能化就成為下一步亟需解決的科學問題。

  中國科學院院士、中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心研究員高鴻鈞帶領的研究團隊多年來一直致力于新型二維晶體材料制備的探索、物性與應用基礎研究,取得了一些國際引領性的研究成果。近期,該課題組博士生劉中流(實驗)、雷寶(理論計算)等人成功實現了單層二硒化釩(VSe2)的一維圖案化和對鉑(Pt)原子的分散吸附,結合密度泛函(DFT)模擬計算研究了其結構及催化特性。

  他們發現,在高定向熱解石墨(HOPG)表面上生長的單層VSe2經過退火處理后可以形成單層一維圖案化的(1D-patterned)VSe2,并且這種單層一維圖案化的VSe2可以通過加熱同時沉積硒的方式恢復為原來的單層VSe2,轉變過程是可逆可控的。他們通過掃描隧道顯微鏡(STM)對生長的單層一維圖案化的VSe2精細原子排布結構進行了研究,發現相比于原本0.33 nm六方晶格周期的單層VSe2,一維圖案化的VSe2具有取向一致、周期性均勻排列的一維條紋圖案,其條紋間距約為0.97 nm(圖1)。結合原子力顯微鏡(AFM)測量,他們提出了該種單層一維圖案化VSe2的結構模型,通過計算模擬證實,該模型與實驗完全符合(圖2)。進一步的實驗觀測結果表明:單層VSe2向單層一維圖案化VSe2的轉變過程是一個硒原子缺陷逐漸增加的過程。硒原子缺陷首先排列成線,然后隨著線的數量增加形成取向相同的疇,最終形成均勻排列的周期性一維條紋。相反地,通過加熱同時沉積硒可以使得硒原子缺陷得到彌補,從而恢復為單層VSe2(圖3)。在研究了單層一維圖案化VSe2的結構及形成機理之后,他們進一步沉積Pt原子實現了該種材料的功能化。實驗結果表明:沉積的Pt原子在單層一維圖案化的VSe2表面形成了分散結構,其中半數以上為單原子分散的Pt原子。DFT計算模擬表明,這些分散吸附的Pt原子在產氫反應(HER)中具有與Pt單晶接近的催化特性,可以極大地節約貴金屬Pt的用量(圖4)。

  綜上,該項工作提供了一種調控二維材料維度、結構和物性的方法,豐富了二硒化釩作為一種新型二維材料的應用潛力,并且實現了鉑原子在該一維圖案化的二硒化釩上的分散吸附。這一研究結果在清潔能源、新型催化材料等領域具有潛在的應用前景。相關工作以封面文章發表在Nano Lett. 19, 4897-4903 (2019)上。劉中流和雷寶為共同第一作者,王業亮、杜世萱和高鴻鈞為共同聯系作者。

  該項工作獲得國家自然科學基金委(61725107, 51572290, 61888102, 51872284)、科技部(2016YFA0202300)和中科院(XDB30000000, XDB28000000)的支持。

  文章鏈接

    圖1:單層二硒化釩(VSe2)與一維圖案化(1D patterned)單層二硒化釩間的可逆結構轉變。高定向熱解石墨(HOPG)表面單層的VSe2與一維圖案化VSe2間可逆結構轉變的過程示意圖(a),二者的大范圍掃描隧道顯微鏡(STM)圖像(b,d)及對應原子分辨STM圖(c,e)。

    圖2:單層的VSe2與一維圖案化VSe2的計算結構模型和測量結果。(a)單層VSe2的結構模型。(b)單層VSe2的STM原子分辨圖與STM模擬圖。(c,d)單層一維圖案化VSe2的結構模型,其中a=0.99 nm,b=0.34 nm,h=0.33 nm。(e)單層一維圖案化VSe2的原子力顯微鏡(AFM)及STM原子分辨圖與STM模擬圖及結構模型。

    圖3:單層的VSe2與一維圖案化VSe2結構可逆轉變的具體過程。(a)HOPG上單層VSe2的STM圖像。(b)經過270℃退火后的樣品STM圖像,樣品表面開始出現線缺陷。(c)經過330℃退火后的樣品STM圖像,線缺陷數量增加并開始形成同一取向的疇。(d)經過350℃退火后的樣品STM圖像,VSe2已經完全轉變為一維圖案化VSe2。該樣品經過250℃加熱同時沉積硒可以恢復成為原來的單層的VSe2

    圖4:鉑(Pt)原子在單層一維圖案化VSe2表面的分散吸附及其催化計算。(a)干凈的單層一維圖案化VSe2樣品的STM圖像。(b)沉積Pt原子后的單層一維圖案化VSe2樣品的STM圖像。(c,d)Pt的二聚體及單原子的STM放大圖像。(e)單層一維圖案化VSe2樣品表面吸附的Pt多聚體按所含原子數的分布統計。(f)Pt單原子吸附在單層一維圖案化VSe2的結構模擬圖。(g)計算得到的Pt原子不同吸附形態對產氫反應(HER)的自由能的影響與Pt單晶比較。

打印 責任編輯:葉瑞優

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